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对苯二甲醛是对二甲苯下游重要的精细化工原 料，因其分子结构中有两个活泼的醛基基团，因而可 以自聚或与其他单体共聚形成高分子材料，主要用于 合成荧光材料、催化剂载体以及其他高分子聚合物等 产品。 对苯二甲醛的传统生产方法是通过对二甲苯氯 化，而后在硝酸或金属氧化物的作用下水解得到。这 一生产过程需大量消耗有毒的氯气、硝酸和氢氧化 钠，产生氯化氢、NOx 和氯代烷基苯等气体，极易形成 环境污染和设备腐蚀，物料泄漏也会对人体造成伤 害。除了传统的氯化法以外，对苯二甲醛的合成方法 还包括对苯二甲酸( 酯) 加氢法、对苯二甲酰氯加氢 法以及对二甲苯直接氧化法。 本文对对苯二甲醛的合成方法以及在荧光材料、 催化剂载体以及其他聚合材料的应用进展进行综述。 1 对苯二甲醛的合成方法 1． 1 氯化水解法 氯化水解法是最为传统的对苯二甲醛合成工艺 路线，首先是将对二甲苯中的甲基进行氯取代，而后 直接水解或者氧化水解生产对苯二甲醛。其中，第一 步氯化反应转化率接近完全，第二步水解过程因催化 剂不同收率有所区别，水解后的液体需经过碱中和， 过滤干燥以获得对苯二甲醛粗品。通常而言，在对二 甲苯氯化物氧化过程中，除了生成目标产物对苯二甲 醛以外，还会产生对醛基苯甲酸等副产物。 徐克勋等［1］概述了在硝酸存在的条件下，乌托 洛品、五氧化二钒两种不同催化剂催化氯苄氧化的水 解性能，对苯二甲醛收率分别为 68． 4% 和 87． 4% 。 杨咏梅等［2］以对二甲苯、四氯化碳、偶氮二异丁腈和 氯气为原料和溶剂，氯化获得氯苄，而后在硝酸和硝酸锌催化作用下氧化，硝酸锌的加入提高了对苯二甲 醛收率至 89% 以上，产品纯度高于 99． 0% 。氯化水 解法通常直接采用高毒的氯气，对环境十分不友好。 为了避免直接采用氯气，刘冰等［3］首先采用 N － 氟代 双苯磺酰胺和氯化钠与对二甲苯反应，高选择性地合 成对二氯苯，其后通过 98% 浓硫酸、二氧化锰催化作 用获得对苯二甲醛粗品，最后氢氧化钠中和氧化母 液，乙醇水混合液中重结晶获得对苯二甲醛成品，对 苯二甲醛的重量收率为 77% 。 1． 2 对苯二甲酸( 酯) 加氢 对苯二甲酸( 酯) 加氢是对苯二甲醛的另一种合 成方法，催化剂的选择尤为重要，加氢活性过高会导 致大量芳香醇的生成，有效的催化剂体系主要有钯的 络合物、铬系金属氧化物和硼的氟化物。Nagayama 等［4］采用单一钯的三苯基膦络合物或钯的三苯基膦 与钯的乙酸酐盐复合体系为催化剂，在反应温度为 80 ℃，压力高于 3 MPa 以及过量特戊酸酐存在的条 件下，不仅可以催化苯甲酸形成苯甲醛，而且还可以 催化芳烃二酸加氢生成醛，但该催化剂需要在严格无 氧环境以及在高压釜中反应，并且产物需要从大量的 特戊酸体系中分离，能耗较高。Yokoyama 等［5］发现 在反应温度为 350 ℃、氢气空速为 1250 h － 1 和对苯二 甲酸二甲酯液体空速为 0． 22 kgl － 1 cat h － 1 的条件下，Cr － ZrO2 催化剂上对苯二甲酸的转化率为 48． 6% ，单 醛选择性为 68． 2% ，二醛选择性为 14． 4% ; 同样条件 下催化对醛基苯甲酸甲酯加氢的转化率为 42． 9% ， 二醛选择性提高至 61． 7% ，另一种 Zn － ZrO2 ( Zn /Zr 物质的量比为 1∶ 20) 催化剂上对苯二甲醛的选择性 提高至 72． 4% ，但转化率下降至 28． 2% 。Yokoyama Yokoyama ［6］综述了 Cr － ZrO2 催化剂催化苯二甲酸二 酯加氢，获得了 64% 的转化率和 73% 的醛选择性，但 具体反应条件没有披露。有关羧酸( 或羧酸酯) 加氢 形成醛 类 物 质 还 可 采 用 硼 类 化 合 物，例 如，Bézier 等［7］采用 B( C6F5 ) 3 类化合物催化羧酸与硅烷反应， 而后在酸性条件下水解获得醛产品，产物收率可达 65 － 95% 。 1． 3 对苯二甲酰氯加氢 酰氯化合物加氢脱氯生成醛是在二十世纪初期 Ｒosenmand 发现的重要反应，因而命名为 Ｒosenmand 还原反应，通常采用 Pd /BaSO4 作为催化剂。近年 来，Lee 等［8］研究发现 Pd 的金属络合物在多甲基羟 基硅烷、氟化钾、三( 2 － 呋喃基) 膦等共同作用下，室 温 1 小时内能够使得苯甲酰氯近 100% 转化生成苯 甲醛，该催化体系也可高效催化其他芳烃酰氯化合物 生成醛。Tanaka 等［9］采用溶胶凝胶法制备的 Pd 负 载量为 3 wt% 的 Pd /SiO2 催化剂，以环己烷或者甲苯 为溶剂，催化对苯二甲酰氯加氢，当反应温度 180 ℃， 反应 25 h 后，对苯二甲酰氯转化率为 99% ，对苯二甲 醛和对甲基苯甲醛的等醛类产品总选择性为 76% 。 除了 Pd 体系催化剂以外，Gutsulyak 等［10］使用 Ｒu 配 合物作为催化剂，二甲基酚基硅烷作为还原剂，在二 氯甲烷、丙酮和乙腈等不同溶剂中催化酰氯加氢可以 高收率地获得醛类物质。Cong 等［11］发现 FeO 和反 式 2，4，6 － 三甲氧基苯基磷以及硅烷混合体系，在较 为温和的 60 － 120℃反应温度下，可以催化酰氯芳香 族化合物加氢脱氯形成芳香族醛类化合物。 1． 4 对二甲苯直接氧化 随着国内外环保要求的日益严格，以对二甲苯为 原料一步氧化生成对苯二甲醛受到了国内外学术界 与工业界的广泛关注。国 外 的 Eastman、Nippon、 BASF 和 LG 等公司在对二甲苯氧化合成对苯二甲醛 方面开展了多年的研究工作。例如，Eastman 公司的 Simmons 等［12］介绍了通过空气氧化对二甲苯生成对 苯二甲醛，催化剂选择氧化钨或者硅钨酸和氧化铝、 氧化铋的多元体系，在反应温度为 550℃ 的条件下， 对二甲苯的转化率和对苯二甲醛的产率可以达到 41% 和 54% 。Nippon 公司的 Kishimoto 等［13］采用氧 化铝负载锑、铁和钨的氧化物为催化剂，用空气氧化， 在反应温度为 550 ℃ 时，对二甲苯的转化率为 90． 9% ，对苯二甲醛的产率为 62． 6% 。Yoo 等［14 － 16］利用 化学气相沉积法制备了 Fe － Mo 催化剂，通过 XＲD、 TEM、XPS 等手段对这些催化剂进行了表征，并考察 了其在对二甲苯氧化为对苯二甲醛过程中的性能。 2006 年，LG 化学公司［17］开发出一种直接氧化法生产 对苯二甲醛( TPAL) 工艺，该工艺采用含钨金属复合 氧化物作为催化剂，在具有管壳构型的多管式固定床 反应器，550 －600 ℃和常压条件下，对二甲苯转化率为 70 －78%，对苯二甲醛的选择性为 70 － 80%。据 LG 化学公司介绍，采用新工艺将使生产费用大大降低，类 似的邻苯二甲醛也可采用邻二甲苯选择性氧化生产。 有关对二甲苯直接氧化合成对苯二甲醛在国内 研究较少，仅见有广西大学和广州大学进行研究。广州大学刘自力等［18］以溶胶 － 凝胶法制备获得了 Fe － Mo － Ni 金属氧化物催化剂，助剂 Ni 的引入提高了 Fe － Mo 催化剂的催化活性，使对苯二甲醛的收率由 改性前的 24． 8% 提高到 38． 3% ，对苯二甲醛选择性 为 47． 7% 。广西大学秦祖赠等［19］制备的 Fe － Mo － W 金属氧化物催化剂，在反应温度为 500 ℃，反应气 体流速控制在 1000 mLmin － 1 ，对二甲苯质量空速为 2 h － 1 的条件下，对二甲苯的转化率为 99． 5% ，对苯二 甲醛的选择性为 74% 。 2 对苯二甲醛的应用进展 2． 1 荧光材料 荧光增白剂主要包括二苯乙烯基联苯类 ( 如 CBS 等) 和双三嗪氨基二苯乙烯两类品种。EＲ － I 是 二苯乙烯基联苯类增白剂的代表品种之一，王红学 等［20］以亚磷酸三乙酯、邻氰基氯苄和对苯二甲醛为 原料中试合成 EＲ － I，首先是亚磷酸三乙酯、邻氰基 氯苄经 Abuzov 酯化反应得到含磷和氮的芳环中间 体，而后与对苯二甲醛发生 Witting 反应形成 EＲ － I。 研究结果表明，在磷酸酯和氯苄的摩尔比为 1． 1，加 料温度控制在 140 ℃，反应时间为 9 h，两步反应总收 率 93% 。冯艳辉等［21］采用( 邻氰基苄基) 膦酸二甲 酯、( 对氰基苄基) 膦酸二甲酯、对苯二甲醛和甲醇钠 合成荧光增白剂 DX － EB，当( 对氰基苄基) 膦酸二甲 酯与( 邻氰基苄基) 膦酸二甲酯比例为 1． 5，反应温度 为 40 ℃时，1 － 邻氰基苯乙烯基 － 4 － 对氰基苯乙烯 基苯的收率最高为 74． 72% 。温涛等［22］介绍了一种 新型的 SBQ 光敏单体，具体是将有机碱催化剂替代 传统的弱酸和强酸催化剂，合成吡啶季铵盐，将该盐 逐滴加入到含有甲醇，甲苯和对苯二甲醛以及其他有 机溶剂的有机碱性溶液中，回流 5 － 8 小时得到溶液， 冷却结晶获得亮黄色的纯度高于 99% 的 SBQ 单体。 除了作为荧光增白剂使用外，对苯二甲醛还能够 合成具有荧光性的材料进行物质检测。例如，Torawane 等［23］以对苯二甲醛和氨基酚为原料，合成了 具有络合金属功能的氨基酚识别单元以及对苯二甲 醛报告单元的化学荧光传感器，该荧光传感器可以高 效且高选择性地检测 Cu2 + ，已成功应用于检测新鲜 的 L929 细胞中的 Cu2 + 浓度。Ni 等［24］采用罗丹明和 对苯二甲醛经过席夫碱反应得到光敏物质，当接触 Hg 2 + 后颜色由无色变为肉眼可见的紫色，其他碱金 属和过渡金属对光谱仅有细微的干扰，这种光敏物质 接枝在 SiO2 纳米粒子的表面，保证了传感的重复性， 有望在光学传感器方面有进一步的应用。 Olgun 等［25］采用对苯二甲醛和二硫代草酰胺为 底物，氢氧化钠为引发剂，合成了一种半导体蓝色荧 光噻唑类染料化合物，该类化合物可耐受高达 200 ℃ 的温度，不仅在紫外区 264 nm 波长有吸收，而且在可 见光区 485 nm 处具有较强的吸收光谱。该类化合物 的价带能为 2． 56 ev，在 467 nm 和 497 nm 有荧光性， 未来可能会在电子和光学方面有所应用。 Liu 等［26］以三聚氰胺和对苯二甲醛为前驱体，在 二甲基亚砜中分别采用溶剂热合成，正常回流和微波 辅助三种方式获得了具有荧光性能的聚合物，结果表 明在 180 ℃溶剂热合成的得到样品具有更好的检测 土壤中三硝基甲苯的性能，能够检测的三硝基甲苯最 低浓度为 1． 8 nmol L － 1 。 2． 2 催化和吸附材料 Zhang 等［27］采用锰的四取代酰肼卟啉和对苯二 甲醛溶剂热合成了二元共价卟啉框架聚合物，该类聚 合物在 350 ℃以下具有良好的热稳定性，用于催化苯 乙烯、环己烯、? － 烯烃可以高选择性地生成环氧化 合物。例如，在反应温度为 80 ℃ 和过氧化叔丁醇作 为氧源的条件下，催化环己烯氧化，反应 24 h，环己烯 转化率为 99% ，1，2 － 环氧环己烷选择性为 99% ; 同 样条件下催化苯乙烯氧化，苯乙烯转化率和环氧苯乙 烷选择性分别为 99% 和 68% 。 Huang 等［28］采用三聚氰胺和对苯二甲醛在无溶 剂条件下通过席夫碱反应高温聚合形成聚合物，考察 了不同聚合温度对聚合产物性能的影响，结果发现， 250 ℃聚合温度获得的样品在波长为 420 nm 的可见 光照射下，光解水效率为 58． 1 μmol h － 1 ，这一结果是 对比氮掺杂的碳样品 C3N4 光解水效率的 2 倍，该类 材料有望在催化、能源及环境领域中有所应用。 Kostas 等［29］以间苯三酚和对苯二甲醛为原料， 水热法合成了微孔有机框架聚合物，在紫外光照射 下，该类化合物催化还原有毒的 Cr 6 + 到低毒的 Cr 3 + 服从零级反应动力学模型，光解还原效率是 Degussa P － 25 TiO2 的两倍，催化剂循环利用 10 次以上光还 原性能无明显下降。 Tanemur 等［30］按苯胺与对苯二甲醛、甲基苯磺 酸摩尔比为 1: 1． 25: 1 的比例，75 ℃ 反应 24 h，高收率地合成了聚合物固体酸催化剂。与常规的吡啶基 对甲苯磺酸相比，这一聚合物催化剂具有更加有效催 化醇的羟基四氢吡喃化以及四氢呋喃、三乙基硅烷醚 类和四丁基二甲基硅烷醚的脱保护反应性能。例如， 12 － 醇在室温条件下，2． 5 h 内保护收率为 98% ，3． 5 h 内去保护收率为 100% 。 Katsoulidis 等［31］采用对苯二甲醛与吡咯、吲哚、 咔唑为原料合成了带有孤对电子的顺磁微孔有机聚 合物框架结构物质( POF － 1) ，聚合收率为 75% ，该 类聚合物具有球型结构和高达 777 m2 g － 1 的比表面 积，在 0 ℃ 和常压的条件下，能够存储 14 % wt 的二 氧化碳和 9% 的乙烷，在 － 196 ℃和常压条件下，可以 容纳 1． 2 % wt 的氢气。 冯军伟等［32］利用三聚氰胺和对苯二甲醛之间强 烈的相互作用，构建了具有“大孔 － 中孔 － 微孔”层 次孔结构的微孔缩醛胺聚合物 SNW，通过在原料中 添加少量的甲醛，SNW 的比表面积由 610 m2 g － 1 提高 至 750 m2 g － 1 ，微孔比表面积也由 300 m2 g － 1 提高至 358 m2 g － 1 ，该类聚合物对 CO2 的最大吸附容量为 2 mmolg － 1 。 2． 2 其他聚合材料 Sonmez 等［33］以多羟基取代的环己酮( 或环己 醇) 单体和对苯二甲醛为原料，回流反应得到了聚合 螺旋缩醛化合物，该类化合物具有较高的热稳定性和 化学稳定性，基本不溶于常规的苯、醇和氯仿等溶剂， 仅可在六氟异丙醇中完全溶解。 Han 等［34］采用对苯二甲醛和吡咯为原料，二氧 六环为溶剂，溶剂热合成了比表面积为 694 m2 g － 1 ，直 径为 4 ? m 的球型有机框架结构化学物，这类化合物 通过碳化或者 KOH 处理后碳化具有良好的电容能 力，KOH 处理后的碳球体仍然得到很好的保持，比表 面积为 1303 m2 g － 1 ，在电流密度为 2 Ag － 1 的条件下， 充放电一万次仍可保留起始电容的 92% 以上。Kim 等［35］采用三聚氰胺与对苯二甲醛在 180 ℃ 缩合反应 10 h 生成席夫碱共价有机框架结构，随后席夫碱共 价有机框架结构涂覆于碳层，经过 200 ℃ 蒸发以及 800 ℃高温焙烧，形成了具有微孔和大孔结构比表面 积为 679 m2 g － 1 的碳膜，这种碳膜有利于电解质渗透， 在 1 molL － 1 KOH 的条件下，比电容为 244． 7 mFcm － 2 。 吡咯与这种碳膜的复合聚合物由于赝电容和低电阻的 协同作用，使得比电容进一步提高至 244． 7 mFcm － 2 。 Kamal 等［36］研究发现液相的对苯二甲醛、肉桂 酸以及气相的戊二醛三元原料合成的明胶膜材料比 单一的原料形成的膜材料具有更好的稳定性和耐酸 性能，废水中的 Cu2 + 离子可以通过这种膜材料进行 有效萃取。 缩聚熔融多核芳香沥青树脂( COPNA) 通常是以 菲为单体，对苯二甲醇作为交联剂，在对甲苯磺酸催 化剂的作用下，经过 100 ℃ － 120 ℃预反应，而后 200 ℃ － 300 ℃ 固化反应获得。林起浪等［37］采用煤沥青 和对苯二甲醛为前驱体，在甲苯磺酸催化作用下发生 阳离子缩聚反应生成沥青树脂，这种方式获得的树脂 具有良好的耐热性和粘结性能。 3 结 语 对苯二甲醛是一种重要的精细化工原料，随着国 家对环保要求的日益提高，绿色的对二甲苯氧化或者 对苯二甲酸加氢工艺受到了广泛关注。其中，以对二 甲苯为原料一步法选择氧化生产对苯二甲醛重点是 提高催化剂的选择性。对苯二甲醛的下游产品除了 荧光增白剂以外，重点应该开发新型的荧光检测材料 以及高性能的催化及储能材料，扩展对苯二甲醛的应用范围。高分子材料的复合过程中存在的不足提出解决方案 和改善措施，对加工成型过程的加工工艺、添加剂的 使用能够正确选取，具备从事高分子材料的改性和制 件研发、模具设计及生产管理奠定坚实的理论基础和 实践能力，具备基本从业能力，则是更高的要求［4］。 4 结 语 挤出成型是高分子加工成型实验中一项重要实 验，对学生掌握专业知识，后续专业课程的学习以及 适应将来工作环境有着重要作用。微课的引入可以 丰富高分子加工成型实验教学环节，使老师深入浅出 地教授课程内容，提高教学质量，促进学生的积极主 动性，提供更便利的学习条件。但目前微课的发展还 不够成熟，需要老师精心设计教学流程，将传统教学与微课有机结合，加强对学生的引导，提高学生的实 验实践能力，培养出理论知识丰富、实践能力过硬的 高素质人才